Kamajuan Panalungtikan ngeunaan Poliuretan Non-Isosianat
Ti saprak diwanohkeun dina taun 1937, bahan poliuretan (PU) parantos mendakan aplikasi anu lega di sababaraha séktor kalebet transportasi, konstruksi, petrokimia, tékstil, rékayasa mékanis sareng listrik, aerospace, kasehatan, sareng tatanén. Bahan-bahan ieu dianggo dina bentuk sapertos plastik busa, serat, elastomer, agén waterproofing, kulit sintétis, palapis, perekat, bahan paving sareng suplai médis. PU tradisional utamina disintésis tina dua atanapi langkung isosianat sareng poliol makromolekul sareng panyambung ranté molekul leutik. Nanging, toksisitas anu aya dina isosianat nyababkeun résiko anu signifikan pikeun kaséhatan manusa sareng lingkungan; langkung ti éta, biasana diturunkeun tina fosgén — prékursor anu toksik pisan — sareng bahan baku amina anu saluyu.
Dina raraga ngudag prakték pangwangunan héjo sareng lestari ku industri kimia kontemporer, para panaliti beuki fokus kana ngaganti isosianat ku sumber daya anu ramah lingkungan bari ngajalajah rute sintésis anyar pikeun poliuretan non-isosianat (NIPU). Makalah ieu ngenalkeun jalur persiapan pikeun NIPU bari marios kamajuan dina rupa-rupa jinis NIPU sareng ngabahas prospek ka hareupna pikeun nyayogikeun rujukan pikeun panalungtikan salajengna.
1 Sintésis Poliuretan Non-Isosianat
Sintésis munggaran sanyawa karbamat beurat molekul rendah nganggo karbonat monosiklik anu digabungkeun sareng diamina alifatik lumangsung di luar negeri dina taun 1950-an—nandakeun momen penting pikeun sintésis poliuretan non-isosianat. Ayeuna aya dua metodologi utama pikeun ngahasilkeun NIPU: Anu kahiji ngalibatkeun réaksi tambahan léngkah-léngkah antara karbonat siklik binér sareng amina binér; anu kadua ngalibatkeun réaksi polikondensasi anu ngalibatkeun antara diuretan sareng diol anu ngagampangkeun pertukaran struktural dina karbamat. Antara diamarboksilat tiasa diala ngalangkungan rute karbonat siklik atanapi dimetil karbonat (DMC); sacara dasarna sadaya metode réaksi ngalangkungan gugus asam karbonat anu ngahasilkeun fungsi karbamat.
Bagian-bagian di handap ieu ngajelaskeun tilu pendekatan anu béda pikeun nyintésis poliuretan tanpa ngagunakeun isosianat.
1.1 Rute Karbonat Siklik Binér
NIPU tiasa disintésis ngalangkungan panambahan léngkah-léngkah anu ngalibatkeun karbonat siklik binér anu digabungkeun sareng amina binér sapertos anu dipidangkeun dina Gambar 1.
Kusabab aya sababaraha gugus hidroksil dina unit anu ngulang sapanjang struktur ranté utama na, metode ieu umumna ngahasilkeun naon anu disebut poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch et al., ngembangkeun sarangkaian PHU poliéter anu nganggo poliéter anu ditungtungan ku karbonat siklik sareng amina binér ditambah molekul alit anu diturunkeun tina karbonat siklik binér—ngabandingkeun ieu sareng metode tradisional anu dianggo pikeun nyiapkeun PU poliéter. Panemuanna nunjukkeun yén gugus hidroksil dina PHU gampang ngabentuk beungkeut hidrogén sareng atom nitrogén/oksigén anu aya dina segmen lemes/teuas; variasi antara segmen lemes ogé mangaruhan paripolah beungkeutan hidrogén ogé derajat pamisahan mikrofase anu salajengna mangaruhan karakteristik kinerja sacara umum.
Biasana dilakukeun dina suhu anu ngaleuwihan 100 °C, rute ieu henteu ngahasilkeun produk sampingan salami prosés réaksi, janten relatif teu sénsitip kana Uap bari ngahasilkeun produk anu stabil tanpa masalah volatilitas, tapi meryogikeun pangleyur organik anu dicirikeun ku polaritas anu kuat sapertos dimetil sulfoksida (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), jsb. Salaku tambahan, waktos réaksi anu diperpanjang antara hiji dinten dugi ka lima dinten sering ngahasilkeun beurat molekul anu langkung handap sering turun di handapeun ambang batas sakitar 30k g/mol anu ngajantenkeun produksi skala ageung nangtang kusabab seueurna disababkeun ku biaya anu luhur anu aya hubunganana sareng éta digabungkeun sareng kakuatan anu teu cekap anu dipidangkeun ku PHU anu dihasilkeun sanaos aplikasi anu ngajangjikeun ngawengku domain bahan redaman, bentuk, mémori, konstruksi, formulasi perekat, larutan palapis, busa, jsb.
1.2 Rute Karbonat Monosilik
Karbonat monosilik ngaréaksikeun langsung sareng diamina anu ngahasilkeun dikarbamat anu gaduh gugus tungtung hidroksil anu teras ngalaman interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus sareng diol anu pamustunganana ngahasilkeun NIPU anu sacara struktural mirip sareng pasangan tradisional anu digambarkeun sacara visual ngalangkungan Gambar 2.
Varian monosilik anu umum dianggo kalebet substrat karbonasi etilén & propiléna dimana tim Zhao Jingbo di Universitas Téknologi Kimia Beijing ngalibetkeun rupa-rupa diamina anu ngaréaksikeunana ngalawan éntitas siklik anu mimitina kéngingkeun rupa-rupa perantara dikarbamat struktural sateuacan neraskeun kana fase kondensasi ngagunakeun boh politetrahidrofuranediol/poliéter-diol anu ngahontal formasi anu suksés dina masing-masing lini produk anu nunjukkeun sipat termal/mékanis anu impressive ngahontal titik lebur ka luhur anu ngalayang di sakitar rentang anu manjang sakitar 125 ~ 161 °C kakuatan tarik anu puncakna caket kana laju elongasi 24MPa caket kana 1476%. Wang et al., ogé ngamangpaatkeun kombinasi anu ngandung DMC dipasangkeun masing-masing sareng prekursor heksametilendiamin/siklokarbonasi anu nyintésis turunan anu diakhiri ku hidroksi anu engkéna ngalaman asam dibasat biobased sapertos oksalat/sebakat/asam adipat-asam-tereftalik anu ngahontal kaluaran ahir anu nunjukkeun rentang anu ngawengku 13k ~ 28k g / mol kakuatan tarik anu fluktuatif 9 ~ 17 MPa elongasi anu béda-béda 35% ~ 235%.
Éster siklokarbonat aktip sacara efektif tanpa meryogikeun katalis dina kaayaan has anu ngajaga rentang suhu sakitar 80° dugi ka 120°C, transesterifikasi salajengna biasana nganggo sistem katalitik berbasis organotin pikeun mastikeun pamrosésan optimal anu henteu ngaleuwihan 200°. Salian ti usaha kondensasi anu narékahan pikeun input diolik anu mampuh pikeun fenomena polimérisasi diri/déglikolisis anu ngagampangkeun generasi hasil anu dipikahoyong, métodologi sacara inheren ramah lingkungan anu utamina ngahasilkeun résidu metanol/molekul leutik-diolik sahingga nampilkeun alternatif industri anu layak pikeun maju.
1.3Rute Dimetil Karbonat
DMC ngawakilan alternatif anu sacara ékologis/henteu toksik anu nampilkeun sababaraha gugus fungsi aktif kalebet konfigurasi metil/métoksi/karbonil anu ningkatkeun profil réaktivitas sacara signifikan ngamungkinkeun interaksi awal dimana DMC berinteraksi langsung sareng diamina ngabentuk perantara anu ditungtungan ku metil-karbamat anu langkung alit dituturkeun ku tindakan kondensasi lebur anu ngagabungkeun konstituén diolik ranté alit/poliol anu langkung ageung tambahan anu ngarah kana munculna struktur polimér anu dipikahoyong anu divisualisasikeun sasuai ngalangkungan Gambar 3.
Deepa et.al ngamangpaatkeun dinamika anu kasebat di luhur anu ngamangpaatkeun katalisis natrium metoksida anu ngatur rupa-rupa formasi antara anu salajengna ngalibatkeun éksténsi anu ditujukeun anu puncakna nyaéta komposisi ségmén teuas anu sami séri anu ngahontal beurat molekul anu sakitar (3 ~20)x10^3g/mol suhu transisi gelas anu ngawengku (-30 ~120°C). Pan Dongdong milih pasangan strategis anu diwangun ku DMC heksametilena-diaminopolikarbonat-polialkohol anu ngahasilkeun hasil anu penting anu nunjukkeun metrik kakuatan tarik anu osilasi kalayan babandingan elongasi 10-15MPa anu caket kana 1000%-1400%. Panalungtikan ngeunaan pangaruh anu béda-béda dina manjangkeun ranté ngungkabkeun karesep anu nguntungkeun pikeun ngaluyukeun pilihan butanediol/heksanadiol nalika paritas nomer atom ngajaga karataan anu ningkatkeun paningkatan kristalinitas anu teratur anu dititénan di sakumna ranté. Grup Sarazin nyiapkeun komposit anu ngahijikeun lignin/DMC sareng heksahidroksiamin anu nunjukkeun atribut mékanis anu nyugemakeun pasca-pamrosésan dina 230 ℃. Éksplorasi tambahan anu ditujukeun pikeun ngahasilkeun non-isosian-poliurea anu ngamangpaatkeun keterlibatan diazomonomer ngantisipasi aplikasi cet poténsial anu muncul kaunggulan komparatif dibandingkeun sareng vinil-karbonat anu nyorot efektivitas biaya/jalan sumber anu langkung lega anu sayogi. Uji tuntas ngeunaan metodologi anu disintésis sacara massal biasana meryogikeun lingkungan suhu/vakum anu luhur anu ngabatalkeun sarat pangleyur sahingga ngaminimalkeun aliran runtah anu utamina diwatesan ngan ukur limbah metanol/molekul leutik-diolik anu ngadegkeun paradigma sintésis anu langkung héjo sacara umum.
2 Bagéan lemes anu béda tina poliuretan non-isosianat
2.1 Poliéter poliuretan
Poliéter poliuretan (PEU) loba dipaké kusabab énergi kohési beungkeut éterna anu handap dina unit pangulangan segmen lemes, gampang dirotasi, fléksibilitas suhu handap anu alus pisan, sareng résistansi hidrolisis.
Kebir et al. nyintésis poliéter poliuretan nganggo DMC, polietilen glikol sareng butanadiol salaku bahan baku, tapi beurat molekulna handap (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg langkung handap tibatan 0℃, sareng titik leburna ogé handap (38 ~ 48℃), sareng kakuatan sareng indikator sanésna hésé nyumponan kabutuhan panggunaan. Kelompok panalungtikan Zhao Jingbo nganggo etilen karbonat, 1, 6-heksanadiamina sareng polietilen glikol pikeun nyintésis PEU, anu gaduh beurat molekul 31 000g/mol, kakuatan tarik 5 ~ 24MPa, sareng elongasi dina putus 0,9% ~ 1 388%. Beurat molekul tina séri poliuretan aromatik anu disintésis nyaéta 17.300 ~ 21.000g/mol, Tg nyaéta -19 ~ 10℃, titik lééhna nyaéta 102 ~ 110℃, kakuatan tarikna nyaéta 12 ~ 38MPa, sareng laju pamulihan élastis 200% elongasi konstan nyaéta 69% ~ 89%.
Kelompok panalungtikan Zheng Liuchun sareng Li Chuncheng nyiapkeun zat antara 1,6-heksametilendiamin (BHC) kalayan dimetil karbonat sareng 1,6-heksametilendiamin, sareng polikondensasi kalayan molekul alit anu béda-béda diol ranté lempeng sareng politetrahidrofuranediol (Mn=2 000). Sarangkaian polieter poliuretan (NIPEU) kalayan rute non-isosianat disiapkeun, sareng masalah crosslinking zat antara salami réaksi direngsekeun. Struktur sareng sipat polieter poliuretan tradisional (HDIPU) anu disiapkeun ku NIPEU sareng 1,6-heksametilena diisosianat dibandingkeun, sapertos anu dipidangkeun dina Tabel 1.
| Conto | Fraksi massa segmen teuas/% | Beurat molekul/(g)·mol^(-1)) | Indéks distribusi beurat molekul | Kakuatan tarik/MPa | Elongasi nalika putus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Hasil dina Tabel 1 nunjukkeun yén bédana struktural antara NIPEU sareng HDIPU utamina disababkeun ku segmen teuas. Gugus uréa anu dihasilkeun ku réaksi samping NIPEU sacara acak napel dina ranté molekul segmen teuas, megatkeun segmen teuas pikeun ngabentuk beungkeut hidrogén anu teratur, ngahasilkeun beungkeut hidrogén anu lemah antara ranté molekul segmen teuas sareng kristalinitas segmen teuas anu handap, ngahasilkeun pamisahan fase NIPEU anu handap. Hasilna, sipat mékanisna jauh langkung goréng tibatan HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretan
Poliéster poliuretan (PETU) kalayan diol poliéster salaku ruas lemes mibanda biodegradabilitas, biokompatibilitas sareng sipat mékanis anu saé, sareng tiasa dianggo pikeun nyiapkeun perancah rékayasa jaringan, anu mangrupikeun bahan biomédis kalayan prospek aplikasi anu saé. Diol poliéster anu umumna dianggo dina ruas lemes nyaéta polibutiléna adipat diol, poliglikol adipat diol sareng polikaprolakton diol.
Saméméhna, Rokicki et al. ngaréaksikeun étiléna karbonat jeung diamina jeung diol nu béda (1, 6-héksanadiol,1, 10-n-dodékanol) pikeun meunangkeun NIPU nu béda, tapi NIPU nu disintésis miboga beurat molekul nu leuwih handap jeung Tg nu leuwih handap. Farhadian et al. nyiapkeun karbonat polisiklik maké minyak siki kembang panonpoé salaku bahan baku, tuluy dicampur jeung poliamina basis bio, dilapis dina piring, jeung diubaran dina suhu 90 ℃ salila 24 jam pikeun meunangkeun pilem poliéster poliuretan termosetting, nu némbongkeun stabilitas termal nu alus. Grup panalungtikan Zhang Liqun ti Universitas Téknologi Cina Kidul nyintésis runtuyan diamina jeung karbonat siklik, tuluy dikondensasi ku asam dibasa berbasis bio pikeun meunangkeun poliéster poliuretan berbasis bio. Grup panalungtikan Zhu Jin di Institut Panalungtikan Bahan Ningbo, Akademi Élmu Pengetahuan Cina nyiapkeun ruas teuas diaminodiol maké héksadiamin jeung vinil karbonat, tuluy polikondensasi jeung asam dibasa tak jenuh berbasis bio pikeun meunangkeun runtuyan poliéster poliuretan, nu bisa dipaké salaku cet sanggeus diubaran ku ultraviolét [23]. Grup panalungtikan Zheng Liuchun sareng Li Chuncheng nganggo asam adipat sareng opat diol alifatik (butanediol, heksadiol, oktanediol sareng dekanediol) kalayan nomer atom karbon anu béda pikeun nyiapkeun diol poliéster anu saluyu salaku segmen lemes; Sakelompok poliéster poliuretan non-isosianat (PETU), dingaranan dumasar kana jumlah atom karbon diol alifatik, diala ku cara ngalemberehkeun polikondensasi sareng prepolimer segmen teuas anu disegel hidroksi anu disiapkeun ku BHC sareng diol. Sipat mékanis PETU dipidangkeun dina Tabel 2.
| Conto | Kakuatan tarik/MPa | Modulus élastis/MPa | Elongasi nalika putus/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Hasilna nunjukkeun yén ruas lemes PETU4 ngagaduhan kapadetan karbonil pangluhurna, beungkeut hidrogén pangkuatna sareng ruas teuas, sareng darajat pamisahan fase panghandapna. Kristalisasi ruas lemes sareng teuas kawates, nunjukkeun titik lebur sareng kakuatan tarik anu handap, tapi elongasi pangluhurna nalika putus.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Poliuretan polikarbonat (PCU), khususna PCU alifatik, gaduh résistansi hidrolisis anu saé, résistansi oksidasi, stabilitas biologis sareng biokompatibilitas anu saé, sareng gaduh prospek aplikasi anu saé dina widang biomédis. Ayeuna, kaseueuran NIPU anu disiapkeun nganggo poliol poliéter sareng poliol poliéster salaku segmen lemes, sareng aya sakedik laporan panilitian ngeunaan poliuretan polikarbonat.
Polikarbonat poliuretan non-isosianat anu disiapkeun ku kelompok panalungtikan Tian Hengshui di Universitas Teknologi Cina Kidul ngagaduhan beurat molekul langkung ti 50.000 g/mol. Pangaruh kaayaan réaksi kana beurat molekul polimér parantos ditalungtik, tapi sipat mékanisna tacan dilaporkeun. Kelompok panalungtikan Zheng Liuchun sareng Li Chuncheng nyiapkeun PCU nganggo DMC, heksanadiamina, heksadiol sareng diol polikarbonat, sareng dingaranan PCU numutkeun fraksi massa unit pengulangan segmen keras. Sipat mékanisna dipidangkeun dina Tabel 3.
| Conto | Kakuatan tarik/MPa | Modulus élastis/MPa | Elongasi nalika putus/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Hasilna nunjukkeun yén PCU mibanda beurat molekul anu luhur, nepi ka 6×104 ~ 9×104g/mol, titik lebur nepi ka 137 ℃, sareng kakuatan tarik nepi ka 29 MPa. PCU jenis ieu tiasa dianggo boh salaku plastik kaku atanapi salaku elastomer, anu gaduh prospek aplikasi anu saé dina widang biomédis (sapertos perancah rékayasa jaringan manusa atanapi bahan implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretan hibrida non-isosianat
Poliuretan hibrida non-isosianat (HIBIR NIPU) nyaéta bubuka résin époksi, akrilat, silika atanapi gugus siloksan kana kerangka molekul poliuretan pikeun ngabentuk jaringan interpenetrasi, ningkatkeun kinerja poliuretan atanapi masihan poliuretan fungsi anu béda.
Feng Yuelan et al. ngaréaksikeun minyak kacang kedelai époksi berbasis bio sareng CO2 pikeun nyintésis karbonat siklik pentamonik (CSBO), sareng ngenalkeun bisphenol A diglycidil éter (résin époksi E51) kalayan segmen ranté anu langkung kaku pikeun ningkatkeun NIPU anu dibentuk ku CSBO anu dipadatkan ku amina. Ranté molekuler ngandung segmen ranté fléksibel anu panjang tina asam oleat/asam linoleat. Éta ogé ngandung segmen ranté anu langkung kaku, supados gaduh kakuatan mékanis anu luhur sareng kateguhan anu luhur. Sababaraha panaliti ogé nyintésis tilu jinis prepolimer NIPU kalayan gugus tungtung furan ngalangkungan réaksi pambukaan laju dietiléna glikol bisiklik karbonat sareng diamina, teras diréaksikeun sareng poliéster tak jenuh pikeun nyiapkeun poliuretan lemes kalayan fungsi penyembuhan diri, sareng suksés ngawujudkeun efisiensi penyembuhan diri anu luhur tina NIPU lemes. NIPU hibrida henteu ngan ukur gaduh ciri NIPU umum, tapi ogé tiasa gaduh adhesi anu langkung saé, résistansi korosi asam sareng alkali, résistansi pangleyur sareng kakuatan mékanis.
3 Pandangan
NIPU disiapkeun tanpa nganggo isosianat toksik, sareng ayeuna nuju ditalungtik dina bentuk busa, palapis, perekat, elastomer sareng produk sanésna, sareng gaduh rupa-rupa prospek aplikasi. Nanging, kaseueuran masih diwatesan ku panalungtikan laboratorium, sareng teu aya produksi skala ageung. Salian ti éta, kalayan ningkatna standar hirup masarakat sareng kamekaran paménta anu terus-terusan, NIPU kalayan fungsi tunggal atanapi sababaraha fungsi parantos janten arah panalungtikan anu penting, sapertos antibakteri, perbaikan diri, mémori bentuk, tahan seuneu, tahan panas anu luhur sareng saterasna. Ku alatan éta, panalungtikan ka hareup kedah nangkep kumaha cara ngungkulan masalah konci industrialisasi sareng teras ngajalajah arah nyiapkeun NIPU fungsional.
Waktos posting: 29-Agu-2024