Kamajuan Panalungtikan ngeunaan Poliuretana Non-Isosianat
Kusabab bubuka dina 1937, bahan polyurethane (PU) geus kapanggih aplikasi éksténsif dina sagala rupa séktor kaasup transportasi, konstruksi, petrokimia, tékstil, rékayasa mékanis jeung listrik, aerospace, kasehatan, jeung tatanén. Bahan ieu dianggo dina bentuk sapertos plastik busa, serat, elastomer, agén waterproofing, kulit sintétik, palapis, elém, bahan paving sareng suplai médis. PU tradisional utamana disintésis tina dua atawa leuwih isosianat babarengan jeung poliol makromolekul jeung extenders ranté molekul leutik. Sanajan kitu, karacunan inherent of isocyanates nimbulkeun resiko signifikan pikeun kaséhatan manusa jeung lingkungan; komo deui aranjeunna ilaharna diturunkeun tina fosgén-a prékursor kacida toksik-jeung bahan baku amin pakait.
Dina lampu ngungudag industri kimia kontemporer ngeunaan prakték pangwangunan héjo jeung sustainable, panalungtik beuki fokus kana ngaganti isocyanates kalawan sumberdaya ramah lingkungan bari Ngajalajah jalur sintésis novel pikeun non-isocyanate polyurethanes (NIPU). Tulisan ieu ngenalkeun jalur persiapan pikeun NIPU bari marios kamajuan dina rupa-rupa jinis NIPU sareng ngabahas prospek masa depan pikeun masihan rujukan pikeun panalungtikan salajengna.
1 Sintésis Poliuretana Non-Isosianat
Sintésis munggaran sanyawa karbamat beurat molekular rendah ngagunakeun karbonat monosiklik digabungkeun sareng diamine alifatik lumangsung di luar negeri dina taun 1950-an—nyirian momen anu penting pikeun sintésis poliuretana non-isosianat. Ayeuna aya dua metodologi primér pikeun ngahasilkeun NIPU: Kahiji ngalibatkeun réaksi tambahan stepwise antara karbonat siklik binér jeung amina binér; anu kadua ngawengku réaksi polikondensasi ngalibetkeun perantara diuretana sareng diol anu ngagampangkeun pertukaran struktural dina karbamat. Perantara diamarboksilat tiasa didapet ngaliwatan jalur karbonat siklik atanapi dimétil karbonat (DMC); Dasarna, sadaya métode bereaksi ngaliwatan gugus asam karbonat ngahasilkeun fungsionalitas karbamat.
Bagian di handap ieu ngajelaskeun tilu pendekatan anu béda pikeun nyintésis poliuretana tanpa ngagunakeun isosianat.
1.1 Jalur Karbonat Siklik Binér
NIPU bisa disintésis ngaliwatan tambahan stepwise ngalibetkeun binér siklik karbonat gandeng jeung binér amina sakumaha digambarkeun dina Gambar 1.
Alatan sababaraha gugus hidroksil anu aya dina unit-unit pengulangan sapanjang struktur ranté utami, metode ieu umumna ngahasilkeun naon anu disebut polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch dkk., ngembangkeun runtuyan PHUs poliéter ngagunakeun poliéter siklik karbonat-terminated barengan amina binér ditambah molekul leutik diturunkeun tina karbonat siklik binér-ngabandingkeun ieu jeung métode tradisional dipaké pikeun Nyiapkeun poliéter PU. Papanggihan maranéhna nunjukkeun yén gugus hidroksil dina PHUs gampang ngabentuk beungkeut hidrogén jeung atom nitrogén/oksigén ayana dina bagéan lemes / teuas; variasi diantara bagéan lemes ogé mangaruhan paripolah beungkeutan hidrogén ogé derajat pamisahan mikrofase anu salajengna mangaruhan karakteristik kinerja sakabéh.
Ilaharna dilaksanakeun di handap suhu ngaleuwihan 100 °C jalur ieu teu ngahasilkeun ku-produk salila prosés réaksi sahingga rélatif teu peka kana Uap bari ngahasilkeun produk stabil tanpa masalah volatility tapi merlukeun pangleyur organik dicirikeun ku polaritas kuat kayaning dimétil sulfoksida (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), jsb.. Salaku tambahan, waktos réaksi anu dipanjangkeun di mana waé antara sadinten dugi ka lima dinten sering ngahasilkeun beurat molekul anu langkung handap, sering turun di handapeun ambang sakitar 30k g / mol, nyababkeun produksi skala ageung nantang kusabab sakitu legana dikaitkeun duanana biaya tinggi. pakait therein gandeng kakuatan cukup exhibited ku PHUs hasilna sanajan aplikasi ngajangjikeun Manjang domain bahan damping ngawangun memori ngawangun formulasi napel solusi palapis busa jsb.
1.2 Jalur Karbonat Monocylic
Karbonat monosilik langsung ngaréaksikeun jeung diamin anu ngahasilkeun dikarbamat anu mibanda gugus tungtung hidroksil anu saterusna ngalaman interaksi transesterifikasi/polikondensasi husus bareng jeung diol-diol anu pamustunganana ngahasilkeun hiji NIPU sacara struktural sarupa tradisional counterparts digambarkeun visually via Gambar 2.
Varian monosilik anu biasa dianggo kalebet substrat karbonat étiléna & propiléna dimana tim Zhao Jingbo di Universitas Téknologi Kimia Beijing ngalibatkeun rupa-rupa diamine anu ngaréaksikeunana ngalawan éntitas siklik anu mimitina meunangkeun perantara dikarbamat struktural anu variatif sateuacan neraskeun kana fase kondensasi ngagunakeun boh formasi polytetrahydrofuranediol-diol / kultus anu suksés. garis produk masing-masing némbongkeun sipat termal / mékanis impressive ngahontal titik lebur ka luhur hovering sabudeureun rentang manjangan ngeunaan 125 ~ 161 ° C kakuatan tensile muncak near24MPa ongkos elongation nearing1476%. Wang et al., kombinasi leveraged sarupa diwangun DMC dipasangkeun masing-masing w/hexamethylenediamine/prékursor cyclocarbonated sintésis turunan hidroksi-terminated engké subjected biobased asam dibasic kawas oxalic/sebacic/asam adipic-asam-terephtalics ngahontal kaluaran ahir showcasing 13k~ kakuatan tensile fluctuating9 ~ 17 MPa elongations varying35% ~ 235%.
Éster cyclocarbonic kalibet sacara efektif tanpa merlukeun katalis dina kaayaan umum ngajaga suhu kira-kira 80° nepi ka 120°C transesterifications saterusna biasana ngagunakeun sistem katalitik dumasar organotin mastikeun processing optimal teu ngaleuwihan 200°. Saluareun usaha kondensasi ngan nargétkeun asupan diolik sanggup polimérisasi diri/deglikolisis fenomena facilitating generasi hasil nu dipikahoyong ngajadikeun metodologi inherently ramah lingkungan utamana ngahasilkeun résidu métanol/molekul leutik-diolik sahingga presenting alternatip industrial maju.
1.3 Dimétil Karbonat Rute
DMC ngagambarkeun hiji ékologis sora / alternatif non-toksik nampilkeun sababaraha gugus fungsi aktif inklusif konfigurasi métil / methoxy / karbonil ningkatkeun propil réaktivitas nyata sangkan engagement awal dimana DMC berinteraksi langsung w / diamines ngabentuk perantara leutik métil-karbamat terminated dituturkeun saterusna tindakan condensing lebur. tambahan leutik-ranté-extender-diolics / konstituén-polyol gedé ngarah mecenghulna ahirna ditéang-sanggeus struktur polimér visualized sasuai via Figure3.
Deepa et.al dimodalan kana dinamika anu disebatkeun di luhur ngamangpaatkeun katalisis natrium metoksida anu ngatur rupa-rupa formasi panengah anu salajengna ngalaksanakeun ekstensi anu ditujukeun anu puncakna séri anu sarimbag komposisi ségmén keras ngahontal beurat molekul kira-kira (3 ~ 20) x10^3g ~ 2 suhu transisi kaca-30 °C). Pan Dongdong dipilih pasangan strategis diwangun DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polalcohols merealisasikan hasil noteworthy manifesting tensile-kakuatan metrics oscillating10-15MPa babandingan elongation approaching1000% -1400%. Usaha investigasi sabudeureun béda-béda pangaruh ngalegaan ranté ngungkabkeun preferensi nguntungkeun nyaluyukeun pilihan butanediol/hexanediol nalika parity angka-atom ngajaga rata promosi maréntahkeun ningkatna kristalinitas dititénan sapanjang chains.Grup Sarazin urang nyiapkeun komposit ngahijikeun lignin / DMC barengan héxating sahydrotisafactory ℃ di sagigireun héxating sahydrotisafactory ℃. .Eksplorasi tambahan ditujukeun pikeun ngahasilkeun non-isocyante-polyureas ngamangpaatkeun papacangan diazomonomer diantisipasi aplikasi cet poténsial munculna kaunggulan komparatif leuwih counterparts vinyl-carbonaceous panyorot ongkos-efektivitas / jalan sourcing lega sadia. Negating syarat pangleyur kukituna ngaminimalkeun aliran runtah utamana kawates solely métanol/molekul leutik-diolik efluents ngadegkeun paradigma sintésis greener sakabéh.
2 Bagéan lemes anu béda tina poliuretana non-isosianat
2.1 Poliéter polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) loba dipaké kusabab énergi kohési low na beungkeut éter dina Unit ulang ruas lemes, rotasi gampang, kalenturan suhu low alus teuing jeung résistansi hidrolisis.
Kebir et al. disintésis poliéter polyurethane kalawan DMC, poliétilén glikol na butanediol salaku bahan baku, tapi beurat molekul éta low (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg éta leuwih handap 0 ℃, sarta titik lebur oge low (38 ~ 48 ℃) , sarta kakuatan sarta indikator séjén éta hésé minuhan kaperluan pamakéan. Grup panalungtikan Zhao Jingbo ngagunakeun étiléna karbonat, 1, 6-héksanédiamin jeung poliétilén glikol pikeun nyintésis PEU, nu ngabogaan beurat molekular 31 000g/mol, kakuatan tensile of 5 ~ 24MPa, sarta elongation di putus 0,9% ~ 1 388%. Beurat molekular runtuyan disintésis of polyurethanes aromatik nyaéta 17 300 ~ 21 000g / mol, Tg nyaeta -19 ~ 10 ℃, titik lebur nyaeta 102 ~ 110 ℃, kakuatan tensile nyaeta 12 ~ 38MPa, sarta laju recovery elastis. tina 200% elongation konstan nyaéta 69% ~ 89%.
Grup panalungtikan Zheng Liuchun jeung Li Chuncheng nyiapkeun panengah 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) jeung dimétil karbonat jeung 1, 6-hexamethylenediamine, sarta polycondensation kalawan molekul leutik béda diols ranté lempeng jeung polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Saruntuyan poliéter poliuretana (NIPEU) kalayan jalur non-isosianat disusun, sareng masalah crosslinking antara perantara nalika réaksina direngsekeun. Struktur jeung sipat poliéter polyurethane tradisional (HDIPU) disiapkeun ku NIPEU jeung 1, 6-héksamétilén diisocyanate dibandingkeun, sakumaha ditémbongkeun dina Table 1.
| Sampel | Fraksi massa ruas teuas/% | Beurat molekular/(g·mol^(-1)) | Indéks distribusi beurat molekul | kakuatan Tensile / MPa | Elongation dina putus /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabél 1
Hasil dina Tabél 1 nunjukkeun yén bédana struktural antara NIPEU sareng HDIPU utamana kusabab bagéan anu teuas. Gugus uréa anu dihasilkeun ku réaksi samping NIPEU sacara acak diasupkeun kana ranté molekular bagéan teuas, megatkeun bagéan teuas pikeun ngabentuk beungkeut hidrogén maréntahkeun, hasilna beungkeut hidrogén lemah antara ranté molekular bagéan teuas sarta kristalinitas low tina bagéan teuas. , hasilna separation fase low of NIPEU. Hasilna, sipat mékanis na jauh leuwih goreng ti HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretana
Poliéster polyurethane (PETU) jeung poliéster diols salaku bagéan lemes boga biodegradability alus, biocompatibility jeung sipat mékanis, sarta bisa dipaké pikeun nyiapkeun scaffolds rékayasa jaringan, nu mangrupakeun bahan biomedis jeung prospek aplikasi hébat. Diol poliéster anu biasa dianggo dina bagéan lemes nyaéta polibutilena adipate diol, poliglikol adipate diol sareng polikaprolakton diol.
Saméméhna, Rokicki et al. diréaksikeun étiléna karbonat jeung diamine jeung diols béda (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) pikeun ménta NIPU béda, tapi NIPU disintésis miboga beurat molekul handap sarta Tg handap. Farhadian et al. disiapkeun polycyclic karbonat ngagunakeun minyak siki sunflower salaku bahan baku, lajeng dicampur polyamines basis bio, coated dina piring, sarta kapok dina 90 ℃ pikeun 24 h pikeun ménta thermosetting poliéster pilem polyurethane, nu némbongkeun stabilitas termal alus. Grup panalungtikan Zhang Liqun ti Universitas Téknologi Cina Kidul nyintésis séri diamines sareng karbonat siklik, teras dikondensasi ku asam dibasic basis bio pikeun meunangkeun poliéster poliéster poliéster. Grup panalungtikan Zhu Jin di Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences disiapkeun diaminodiol bagean teuas ngagunakeun hexadiamine na vinyl karbonat, lajeng polycondensation jeung bio basis asam dibasic teu jenuh pikeun ménta runtuyan polyurethane poliéster, nu bisa dipaké salaku cet sanggeus. curing ultraviolét [23]. Kelompok panalungtik Zheng Liuchun jeung Li Chuncheng ngagunakeun asam adipat jeung opat diol alifatik (butanediol, héksadiol, oktanediol jeung dékanediol) kalawan wilangan atom karbon nu béda-béda pikeun nyiapkeun diol poliéster nu saluyu salaku bagéan lemes; Sakelompok poliéster poliéster non-isosianat (PETU), dingaranan jumlah atom karbon diol alifatik, dicandak ku cara ngalebur polikondensasi sareng prépolimér bagéan teuas anu disegel hidroksi anu disiapkeun ku BHC sareng diol. Sipat mékanis PETU dipidangkeun dina Tabél 2.
| Sampel | kakuatan Tensile / MPa | Modulus elastis/MPa | Elongation dina putus /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabél 2
Hasilna nunjukkeun yén bagéan lemes tina PETU4 gaduh kapadetan karbonil pangluhurna, beungkeut hidrogén anu paling kuat sareng ruas teuas, sareng gelar pamisahan fase panghandapna. Kristalisasi duanana bagéan lemes sareng teuas diwatesan, némbongkeun titik lebur lemah sareng kakuatan tensile, tapi elongation pangluhurna di putus.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Polycarbonate polyurethane (PCU), utamana PCU alifatik, boga résistansi hidrolisis alus teuing, résistansi oksidasi, stabilitas biologis alus tur biocompatibility, sarta boga prospek aplikasi alus dina widang biomedicine. Ayeuna, kalolobaan NIPU anu disiapkeun ngagunakeun poliéter poliéter sareng poliéster poliéster salaku bagéan lemes, sareng aya sababaraha laporan panalungtikan ngeunaan poliuretana polikarbonat.
Poliuretana polikarbonat non-isosianat anu disiapkeun ku kelompok panaliti Tian Hengshui di Universitas Téknologi Cina Kidul ngabogaan beurat molekular leuwih ti 50 000 g/mol. Pangaruh kaayaan réaksi dina beurat molekul polimér geus ditalungtik, tapi sipat mékanis na teu acan dilaporkeun. Grup panalungtikan Zheng Liuchun sareng Li Chuncheng nyiapkeun PCU nganggo DMC, hexanediamine, hexadiol sareng diol polikarbonat, sareng namina PCU dumasar kana fraksi massa unit pengulangan bagean keras. Sipat mékanis ditémbongkeun dina Table 3.
| Sampel | kakuatan Tensile / MPa | Modulus elastis/MPa | Elongation dina putus /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabél 3
Hasilna nunjukkeun yén PCU gaduh beurat molekul anu luhur, dugi ka 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, titik lebur dugi ka 137 ℃, sareng kakuatan tensile dugi ka 29 MPa. PCU jenis ieu tiasa dianggo salaku palastik kaku atanapi salaku elastomer, anu ngagaduhan prospek aplikasi anu saé dina widang biomedis (sapertos parancah rékayasa jaringan manusa atanapi bahan implan kardiovaskular).
2.4 Hybrid non-isosianat polyurethane
Hybrid non-isocyanate polyurethane (hybrid NIPU) nyaéta bubuka résin epoxy, acrylate, silika atawa gugus siloxane kana kerangka molekul polyurethane pikeun ngabentuk jaringan interpenetrating, ngaronjatkeun kinerja polyurethane atawa méré polyurethane fungsi béda.
Feng Yuelan et al. diréaksikeun dumasar-bio epoxy minyak kedelé jeung CO2 pikeun nyintésis pentamonik siklik karbonat (CSBO), sarta diwanohkeun bisphenol A diglycidyl éter (époxy résin E51) kalawan bagéan ranté leuwih kaku jang meberkeun ngaronjatkeun NIPU dibentuk ku CSBO solidified kalawan amina. Ranté molekular ngandung bagéan ranté fléksibel panjang asam oleat/asam linoleat. Éta ogé ngandung bagéan ranté anu langkung kaku, supados gaduh kakuatan mékanis anu luhur sareng kateguhan anu luhur. Sababaraha peneliti ogé disintésis tilu rupa prepolymers NIPU kalawan grup tungtung furan ngaliwatan réaksi laju-laju tina dietiléna glikol bicyclic karbonat jeung diamine, lajeng diréaksikeun jeung poliéster teu jenuh nyiapkeun polyurethane lemes kalayan fungsi timer penyembuhan, sarta hasil sadar diri tinggi. -efisiensi penyembuhan of NIPU lemes. Hybrid NIPU teu ngan boga ciri tina NIPU umum, tapi ogé bisa mibanda adhesion hadé, asam sarta lalawanan korosi alkali, résistansi pangleyur jeung kakuatan mékanis.
3 Outlook
NIPU disiapkeun tanpa pamakéan isocyanate toksik, sarta ayeuna keur ditalungtik dina bentuk busa, palapis, napel, elastomer jeung produk lianna, sarta ngabogaan rupa-rupa prospek aplikasi. Nanging, seuseueurna masih dugi ka panalungtikan laboratorium, sareng teu aya produksi skala ageung. Sajaba ti éta, jeung perbaikan standar hirup masarakat sarta tumuwuhna kontinyu paménta, NIPU kalawan fungsi tunggal atawa sababaraha fungsi geus jadi arah panalungtikan penting, kayaning antibakteri, timer perbaikan, memori bentuk, retardant seuneu, résistansi panas tinggi na. saterusna. Ku alatan éta, panalungtikan kahareup kudu nangkep kumaha megatkeun ngaliwatan masalah konci industrialisasi jeung neruskeun ngajajah arah Nyiapkeun NIPU fungsional.
waktos pos: Aug-29-2024